Klar, ein zweites NAS als Backup-Ziel geht problemlos. Neu aufsetzen brauchst du da nichts, einmal eingerichtet bleibt die Konfig bestehen. Wenn du es abklemmst und wieder ansteckst, mountest du es einfach wieder (bzw. fügst den Storage in PVE wieder hinzu).
Sag mir aber: Was für ein NAS ist das (Synology, QNAP, Eigenbau)? Nutzt du vzdump-Backups direkt oder einen PBS davor? Und per NFS oder SMB? Dann sag ich dir wie das am besten klappt.