Sprichst du deinen Proxmox mit der FQDN an oder via IP bzw. Kurzname?
Das Zertifikat wird auf einen bestimmten Namen ausgestellt. Wenn der nicht zu dem passt, was du in die Addresszeile einträgt, dann wird die Verbindung als unsicher gewertet.
Ich weiß gar nicht ob LE SANs erlaubt.