Wann genau kommt der Fehler denn? Beim Starten einer VM, bei nem geplanten Backup-Job, oder einfach so in der Oberfläche?
Wenn du die Syno nur ab und zu für Backups brauchst, kannst du den Storage einfach unter Datacenter > Storage deaktivieren (Häkchen bei "Enable" rausnehmen). Dann meckert PVE nicht wenn die Syno aus ist, und du aktivierst ihn halt wenn du backuppen willst.