Hallo,
Du kennst
https://pve.proxmox.com/pve-docs/pve-admin-guide.html#chapter_storage, ja?
Offiziell wird so etwas also offenbar nicht unterstützt. Der Grund liegt aus meiner Sicht auf der Hand: unionfs/mergefs sind für Spezialfälle entwickelt. Für einen Hypervisor willst du aber keine "Tricks" im Filesystem, sondern Power (Iops), Zuverlässigkeit (wie bei ZFS) und eventuell Netzwerkfähigkeit (wie bei Ceph).
Reine Vermutung(!): da man Datastores problemlos an "einfache" Folder/Verzeichnisse des Hosts binden kann, kann man sicher auch VMs dort ablegen. Ich bin allerdings ziemlich sicher, dass das Ergebnis in keinerlei Hinsicht Spaß macht...
Kannst du das einfach mal ausprobieren und hier berichten?